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5694782 
Journal Article 
XLVIII. Synthese und struktur der ersten neutralen Tris(allyl) lanthanoid-komplexe La(η3-C3H5)3 · 1,5 Dioxan und Nd(η3-C3H5)3 · Dioxan und ihre Eignung als “single site” -Katalysatoren für die stereospezifische Butadienpolymerisation 
Taube, R; Windisch, H; Maiwald, S; Hemling, H; Schumann, H 
1996 
Yes 
Journal of Organometallic Chemistry
ISSN: 0022-328X
EISSN: 1872-8561 
513 
1 
49-61 
The title complexes are synthesized from the tetrakis(allyl)lanthanide(III) complexes Li[Ln(C3H5)4] · 1,5 dioxane (Ln = La or Nd) by allyl lithium abstraction with BEt3 in dioxane. The compounds were characterized by elemental analysis, by IR, 1H and 13C NMR spectroscopy and also by X-ray crystal structure analysis. In both complexes the three allyl anions are η3 coordinated. By the coordination of dioxane in the case of lanthanum the dimeric structure [{La(η3-C3H5)3 (η1-C4H8O2)}2(μ-C4H8O2)] (1) with neodymium a polymeric structure [Nd(η3-C3H5)3 (μ-C4H8O2)]n] (2) is formed. The dioxane can be split off easily at 50°C without further decomposition. Compounds 1 and 2 catalyze the 1,4-trans polymerization of butadiene in toluene with high selectivity. By addition of proper Lewis acids, such as Et2AlCl, EtAlCl2 or (MeAlO)x, catalysts for the 1,4-cis polymerization are obtainable. The results allow first conclusions on the mechanism of the lanthanide-complex-catalyzed butadiene polymerization. Zusammenfassung Die Titelkomplexe werden aus den bekannten Tetra(allyl)lanthanoid(III)-Komplexen Li[Ln(C3H5)4] · 1,5 Dioxan Ln = La oder Nd) durch Abspaltung von Allyllithium mit BEt3 in Dioxan synthetisiert. Die Verbindungen wurden durch Elementaranalyse, IR-, 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie sowie durch Röntgenkristallstrukturanalyse charakterisiert. In beiden Komplexen sind die drei Allylanionen η3-koordiniert. Durch die Koordination von Dioxan wird im Fall des Lanthans die dimere Struktur [{La(η3-C3H5)3(η1-C4H8O2)}2(μ-C4H8O2)] (1) und mit Neodym eine polymere Struktur [Nd(η3-C3H5)3(μ-C3H8O2)]n (2) gebildet. Das Dioxan kann leicht bei 50°C ohne weitere Zersetzung abgespalten werden. Die Komplexe 1 und 2 katalysieren in Toluol die 1,4-trans-Polymerisation des Butadiens mit hoher Selektivität. Durch Zugabe geeigneter Lewis-Säuren, wie Et2AlCl, EtAlCl2 oder (MeAlO)x, sind Katalysatoren für die 1,4-cis-Polymerisation erhältlich. Die Ergebnisse erlauben erste Schluβfolgerungen auf den Mechanismus der lanthanoid-komplexkatalysierten Butadienpolymerisation. 
Allyl; Butadiene; Catalysis; Lanthanum; Neodymium; Polymerization