US EPA

995031 

Journal Article 

Un exemple d'isomérisation radicalaire en chaînes: la photoinduction de l'isomérisation cis–transde la pentène-3 one-2 

Rioual, A; Deflandre, A; Lemaire, J 

1977 

Yes 

Canadian Journal of Chemistry
ISSN: 0008-4042
EISSN: 1480-3291 

55 

3915 

Mechanisms of the photosensitized cis–transphotoisomerization of 3-penten-2-one which do not imply only classical triplet–triplet energy transfer are proposed; they are based upon measurements of the variations of initial quantum yields of isomerization with the initial donor and acceptor concentrations, the wavelength of excitation, and the nature of the donor and of the solvent. Carbonyl donors (acetophenone, benzophenone, acetone) induce a radical isomerization by a chain process in reducing solvents; the example of acetophenone is specially interesting. In solvents in which the donor is not photoreduced (as benzene or CCl4) classical triplet–triplet energy transfers occur. Sensitization with aromatic donors (benzene, mesitylene) proceeds through triplet–triplet energy transfer at low concentrations of the acceptor. At higher concentrations of acceptor, an exciplex is formed between the ketone and the aromatic in its singlet excited state; this exciplex is deactivated by dissociation and by causing the isomerization of the α,β-unsaturated ketone.Une étude des variations des rendements quantiques initiaux de l'isomérisation cis–transphotosensibilisée de la pentène-3 one-2 en fonction des concentrations initiales du donneur et de l'accepteur, de la longueur d'onde d'excitation, de la nature du donneur et du solvant permet de proposer des mécanismes de sensibilisation n'impliquant pas seulement des transferts d'énergie triplet–triplet. Les donneurs carbonylés (acétophénone, benzophénone, acétone) sont susceptibles d'induire une isomérisation radicalaire en chaînes dans les solvants où le sensibilisateur est réduit; l'exemple de l'acétophénone est particulièrement significatif. Dans les solvants qui ne conduisent pas à la photoréduction du donneur (comme le benzène ou le CCl4), le mécanisme classique du transfert d'énergie triplet–triplet permet d'expliquer les résultats obtenus. L'isomérisation sensibilisée par les donneurs aromatiques (benzène, mésitylène) s'interprète par un double mécanisme: à faible concentration d'accepteur, les transferts d'énergie (triplet–triplet) sont prépondérants, alors qu'à forte concentration, il se forme un exciplexe entre l'aromatique excité dans son niveau singulet et la cétone; cet exciplexe se désactive en se dissociant et en provoquant l'isomérisation de la cétone α,β insaturée.