US EPA

1227351 

Journal Article 

Transformations chimiques et developpement de polyligands chiraux a partir du chitosane, un polysaccharide d'origine marine 

Binette, A 

2008 

Le chitosane est un biopolymere compose d'unites D-glucosamine. Ce polysaccharide fait l'objet d'intenses recherches en raison de ses applications potentielles et actuelles, et ce dans plusieurs champs d'interets. L'absence de solubilite en milieu organique et la regioselectivite d'eventuelles modifications chimiques sont parmi les principaux defis rencontres lors de syntheses de derives de ce polymere. Le N-phtaloylchitosane est un intermediaire-cle pour des transformations subsequentes du chitosane. L'introduction d'un groupement phtaloyle permet la protection de la fonction amine primaire du chitosane. Parallelement, la polysilylation du chitosane par l'introduction de groupement trimethylsilyle (TMS) a ete rapportee avec un degre de substitution (DS) de 2,9. Cette reaction de protection n'est pas regioselective. L'ajout de groupements TMS au chitosane conduit a un derive silyle dont la solubilite en phase organique est legerement superieure a celle du chitosane. La protection regioselective des fonctions alcools primaires du N-phtaloylchitosane a ete realisee avec les groupes tert-butyldimethylsilyle (TBDMS) et tert-butyldiphenylsilyle (TBDPS). Ces reactions de protection ont ete optimisees relativement aux degres de substitution (DS) en fonction des parametres experimentaux suivants: le solvant utilise, la base utilisee, la stoechiometrie des reactifs, la temperature et le temps de reaction. Les protections regioselectives des fonctions alcools primaires du N-phtaloylchitosane par l'introduction des groupements TBDMS et TBDPS ont ete effectuees a temperature ambiante. Les DS obtenus pour ces reactions sont de 0,92 et de 0,86 respectivement pour le TBDMS et le TBDPS. La protection a l'aide du groupe TBDMS a conduit a un DS superieur a celui obtenu avec la reaction effectuee a l'aide du groupement TBDPS. Les experiences realisees a des temperatures superieures a la temperature ambiante ont conduit a des substitutions incompletes presentant des DS inferieurs a ceux mentionnes precedemment. Le sel de chitosane protone par l'acide trifluoroacetique a ete prepare par la reaction directe entre le chitosane super(1) et l'acide trifluoroacetique (TFA) dans le N,N-dimethylformamide (DMF). Ce sel de chitosane est soluble dans l'eau et dans certains solvants organiques tels le DMF, le methanol et l'ethylene glycol. Le sel chitosane-TFA s'est avere etre un derive utile pour une modification regioselective du chitosane en conditions homogenes. Les positions O-6 du chitosane-TFA ont ete selectivement protegees en utilisant des groupements protecteurs tert-butyldiphenylsilyles (TBDPS) avec un DS de 0,96 suivi d'une deprotonation des fonctions amines au cours d'une procedure monotope. Le choix du nucleofuge de l'agent silylant s'est revele crucial afin que le sel de chitosane-TFA ne precipite pas suite a un echange d'anions. Le reactif TBDPS-TFA a ete prepare et il s'est avere un agent silylant des plus efficaces. Les derives de chitosane synthetises ont ete caracterises par analyse elementaire et a l'aide des techniques de spectroscopie IR et RMN super(13)C (en solution et en phase solide). super(1)Le chitosane utilise lors de cette procedure etait completement deacetyle. Se referer aux sections 1.3 et 1.4 du present document pour une clarification concernant les differentes possibilites structurales du chitosane. 

Temperature effects; Polysaccharides; expressed sequence tags; Methanol; Transformation; amines